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TPR處理劑的研制+詳細說明

時間:2010-12-22

排三谁确选号 www.xujjwr.com.cn TPR處理劑的研制
以對稱嵌段丁苯橡膠(SBS)為主體,配合其它材料加工制成的熱塑性橡膠(TPR),由于其良好的耐侯性!耐磨性和易加工性,被大量用作鞋底材料,尤其是中!高檔運動鞋底材料"但由于其極性較弱,在制鞋過程中,應用近來逐步推廣的環保型(無苯)聚氨酯(PU)鞋用膠粘劑粘接效果不好"如采用三氯異氰尿酸(TCCA)溶于甲苯的溶液進行鹵化處理[1],雖效果可以,但處理液存在如下問題:1)需隨用隨配,過1d即效果不佳甚至失效;2)若操作不當配的大淡,效果不佳,太濃又會使鞋材表面泛黃"研制一種適于PU鞋用膠粘劑粘接的處理劑,成了急待解決的一個重要課題"本文報道了以工業級原料研制并生產的TPR用表面處理劑的配方及工藝"
2 實驗部分
2.1 原料
SBS,YH-792,湖南岳陽石化總廠;MMA(甲基丙烯酸甲酯),工業純;改性單體,工業純;BPO(過氧化苯甲酰),工業純;丙酮!丁酮!醋酸乙酯等工業純,以上均為市售品"
2.2 生產測試設備
0.5噸電加熱帶回流裝置的反應釜,錨式攪料槳,60~70r#min-1,國產;拉力機XLL-50型,廣州材料試驗機廠;旋轉粘度計(NDJ-1型),上海天平儀器廠"
2.3 TPR處理劑的接枝反應
按配方量投入溶劑,加入SBS,常溫或加熱至50e以下溶解,待SBS全部溶解(約3~5h),升溫至60e加入總量2/3的BPO及MMA!改性單體,升溫并恒溫至80e?2e,2h后加入總量1/3的BPO,繼續反應2~3h,降溫并加入規定的溶劑,將產品調至固含量為(8?1)%,攪勻,當體系內溫度降至50e以下時,停止攪拌,出料"
2.4 粘接強度的測定
將TPR樣條用本處理劑擦拭1遍后自然晾干,在基材上均勻涂無苯聚氨酯鞋用膠粘劑(自制)2遍,第1遍刷膠后在60e左右烘干6~8min,刷第2遍后于60~70e左右烘干5min,取出后緊密貼合并稍加壓,存放24min,按GB/T532)1997標準(硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定),進行測試"
3 結果和討論
3.1 原料選擇依據
由于PU膠粘劑與TPR極性相差較大,若TPR表面不經處理劑處理而直接采用PU膠粘接,則強度較低,常產生粘接界面剝離,達不到使用要求"依據/相似相溶0的原理"以TPR的主原料SBS為主體!用MMA等單體接枝反應后形成的處理劑[2],涂刷TPR表面,處理劑分子中SBS鏈段和TPR鞋底材料因有相似的結構,能溶為一體,處理劑分子接枝鏈段具有較高的極性,對PU膠粘劑具有一定的親合力,這樣,處理劑在被粘材料(TPR)和膠粘劑之間形成了良好的過渡層,提高了粘接強度"為改善接枝鏈段中PMMA的柔軟度,可適當加入若干玻璃化溫度較低!柔軟性良好的丙烯酸高級酯單體進行改性"
3.2 接枝聚合機理
本合成過程屬自由基聚合反應,其主要過程為過氧化物(BPO)的弱鍵(過氧鍵)在受熱時產生2個自由基,自由基作用于單體引發聚合反應,自由基作用于SBS,生成了鏈自由基,鏈自由基與小聚合度的單體的反應物進行接枝聚合"由于自由基能進行多種反應[3],只有在合理的配方!工藝條件下才能保證主反應順利進行"反之,不合理的配方!工藝則易于使交聯(凝膠)!降解等副反應產生"
3.3 SBS濃度的影響
當SBS濃度低時,粘接力小,隨SBS濃度的增加,粘接力提高,當質量分數達25%時,粘接力呈出峰值,繼續增大濃度時,粘接力又下降"主要原因是SBS的濃度太大,則體系粘度大,反應單體擴散困難,均聚傾向增大,接枝產物減少;反之,當SBS濃度太小時,反應單體體積濃度也變小,反應幾率下降"因此SBS的濃度要適當,待反應結束后再對體系予以稀釋"
3.4 反應單體用量的影響
由于的反應單體在接枝聚合反應過程中伴有均聚反應,因此其用量經實驗確定60份為最佳值,繼續增加單體用量,多余單體會以均聚物狀態存于體系中,而均聚物對提高粘接強度貢獻不大
3.5 引發劑(BPO)用量的影響
引發劑用量太多,單位時間內產生的自由基(單體自由基!鏈自由基)數目太多,結果是:
1)鏈自由基偶合傾向增大,造成體系粘度增大,直至產生交聯;
2)超短鏈的小分子偶合,終止反應;超小聚合度的單體接枝于SBS主鏈,使接枝產物聚合度不夠,粘接效果不佳;反之如BPO用量太小,得不到高的接枝聚合率"其用量與接枝物粘度的關系"經試驗,其用量以每100份SBS1.2~1.6份為宜"
3.6 聚合時間和聚合溫度的影響
聚合溫度和聚合時間是接枝聚合的反應的兩個主要因素"隨著反應時間的合理增長,溶液粘度和接枝聚合率均得到提高,但當大部分單體基本反應完畢,各聚合物鏈已失去反應活性時,繼續延長時間有可能使聚合物發生降解"經試驗,反應時間以3~5h為宜,視每批的單體活性差異而具體確定"聚合溫度直接影響聚合率,溫度太低BPO的過氧鍵難以斷裂或斷裂速率太低;聚合溫度太高,回流急劇,體系粘度上升太快,當反應溫度超過90e時,體系很容易產生凝膠現象,經試驗以(82?3)e為宜"
3.7 攪拌速度的影響
TPR處理劑的生產在SBS的溶解階段攪拌速度略快有利增加溶解速率,減少溶解時間,可視設備條件在100~200r#min-1選擇"在反應階段,為減少因攪拌速度太快形成爬桿現象和將空氣帶入反應體系,應將攪拌速度控制在60~70r#min-1,可通過變頻器裝置加大調速范圍"
4 TPR處理劑的基本配方和性能
TPR處理劑配方(質量份):
SBS100,醋酸乙酯40~60,丁酮60~40,改性單體5~10,MMA50~60,BPO0.8~1.5"
TPR處理劑性能指標:
項目指標
處觀白色~無色
粘度/mPa#s(25e)900?200
固含量/%9?1
粘接強度/N#cm-1(牛皮-TPR)97.1
5 結語
以SBS和MMA為主要原料,采用接枝聚合反應制得的TPR處理劑,涂刷TPR表面后,弱極性部分(SBS)與TPR相溶性較好,PMMA部分增加了TPR表面的極性,和對TPR表面進行鹵化反應效果相當,但其可操作性更好,可滿足TPR與其它材質采用無苯PU膠粘劑的粘接要求"有利于提高鞋產品質量,?;ぶ骯ど硤褰】擋⒎匣繁R?quot;

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